中国汽车技术研究中心有限公司 2021-03-26
引言
无论是在电池热失控的研究中，还是对电池系统进行热扩散测试，为了确保触发过程能够有效触发电池发生热失控同时又不造成对电池的过度破坏导致电池失效与实际情况偏差过大，都需要准确判断电池是否发生热失控，也就是准确判断电池热失控的发生。
而在实际的产品应用中，通常对电池的状态监控主要包括温度和电压信号，在实验室中还可以额外检测电池的压力、产气等参数。但是从测试和实际应用的角度出发，最佳的方式仍然是找到电池热失控判定的温度和电压依据。
本文设计了加热触发锂离子电池热失控的方法，并使用了更加细致的数据处理分析方法，通过对9款具有广泛代表性的锂离子电池进行测试研究，获得了锂离子电池热失控判定条件。
1试验方法
1.1试验样品
从电池样品的选择方面，在分析了100款以上的电池基本信息后，最大限度的选择了多种类型的电池样品以保障研究结果的普遍适用性。从表1的信息可以看到，9款电池正极材料方面，选择了目前广泛使用的NCM、LFP、LMO体系的电池，电池结构方面包含了软包电池、方形电池和圆柱电池，电池的能量密度从121.76Wh/kg至203Wh/kg。
1.2电池预处理测试规程
电池充放电和循环测试使用美国Bitrode公司的MCV12-100/50/10-5型号的充放电测试仪。电池预处理测试的程序为：蓄电池以1C进行恒流放电至截止电压；静置30min；随后以1C进行恒流充电至截止电压后转为恒压充电至电流小于0.05C；静置30min。按照以上步骤进行3次循环。
1.3加热热失控测试
如图1所示，实验中在圆柱电池表面缠绕加热丝，在方形和软包电池表面安装加热片。使用K类型的热电偶进行温度测量，电压信号以及K型传感器采集到的温度信号传递给日置LR8431-30型号的数据记录仪进行记录，采样间隔设置为0.1s。在试验过程中，当观察到电池起火、爆炸或者温度超过300℃，停止加热，并在试验后保存数据。
2结果与讨论
2.1热失控判定条件的分析
以1#样品的测试结果分析为例，介绍电池热失控判定条件的分析方法。
试验过程中，记录了电池的电压、温度数据，通常情况下温升速率也是表征热失控过程的关键数据，所以通过温度数据和可以进一步计算获得温升速率的数据。分别绘制温度、温升速率以及电压、温升速率曲线，为了能够清楚的看到热失控发生过程的细节，将局部进行了放大，如图2和图3所示。根据现有文献、标准法规的定义，热失控指电池不可控的放热/温升，仍然没有一个数量化的定义，而从实测曲线来看，也很难看到一个起点来显示热失控的发生。
为了能够更加明确的找到热失控发生的起点，我们将温升速率进一步对温度求导，获得了dT/dt2，如图4所示，从图三中能够非常清楚大看到在测试前期一直保持平稳状态，从501s处开始出现上升随后发生明显波动，表明了电池的温升速率开始有明显的变化。表明这一过程中发生了明显不同于前一阶段的放热/吸热过程，也就是热失控。因此利用这一方法，我们将更加准确的找到电池热失控的时间点，从而可以反推到电池测试数据中，获得电池热失控之前、热失控、热失控之后的温度、电压、温升速率等参数，如表2-5所示。
从表2中可以看到，在电池热失控的时刻501s，电池的温度为87.4℃，温升速率为1.1℃/s，电压下降率为35.25%。为了能够更好的找到电池热失控时的参数特征（热失控判定条件），我们分别以电压下降率、温度、温升速率为基准，分析其他几个参数的状态，尤其重点关注不同基准状态下电池是否发生了热失控。从表3可以看到，当时间大于501s时则认为电池发生了热失控，当时间小于501s时则认为电池未发生热失控。使用红色字体来表示电池发生了热失控，黑色字体表示未发生热失控，黄色字体表示热失控发生过程中。
2.2热失控判定条件
使用以上方法，依次测试分析了其他8款锂离子电池的热失控参数，如表6所示。
从表中的分析可以看到，单独依赖电压下降率进行热失控状态判定时，有两款产品（NCM-2.5Ah、NCM-26Ah）当电压下降至0V时仍然没有发生热失控，因此无法对所有电池判断是否发生了热失控；单独依赖电池表面温度也无法判断电池是否发生了热失控，因为存在温度超过100℃即发生热失控的情况，也存在温度达到200℃仍然未发生热失控的情况，从而无法明确给定热失控的温度值；当使用温升速率对热失控进行判断时，可以发现当温升速率≥2℃/s时，所选测试样品电池均发生了热失控。由于所选用的电池样品能量密度从120Wh/kg-200Wh/kg的方形、软包、圆柱电池，正极材料也包括了LFP和NCM、LMO几类有代表性的材料，因此样品具有广泛的代表性。
需要补充的是，考虑到外部加热触发电池发生热失控时，如果加热器加热速率过高，则可能出现温升速率提前超过2℃/s的情况，该情况在加热初期即可以观测到，则可能导致误判。为了避免出现这种误判，我们建议同时关注电池的电压降作为辅助判断条件。从测试结果中可以看到，电池发生热失控时的最小电压下降率为25%。同时从测试结果中也可以看到，当同时出现温升速率≥2℃/s&电压下降率≥25%时，电池均发生了热失控，因此推荐温升速率≥2℃/s&电压下降率≥25%作为电池发生热失控的判定条件。
3结束语
综上所示，本文通过对大量电池的基本参数信息分析，筛选出9款在材料、形状结构、能量密度方面具有广泛代表性的样品，以外部加热的方式触发电池发生热失控开展研究工作。通过将温升速率曲线进一步求导的方法，使得准确找到电池热失控测试中的热失控时刻更加容易，并通过进一步对电池热失控前后阶段的电压、温度、温升速率的共性特征分析，最终获得了锂离子电池热失控判定条件，推荐将温升速率≥2℃/s&电压下降率≥25%作为电池发生热失控的判定条件。
